1. Получение кремния из кварца

Кремний – второй по распространенности элемент в земной коре после кислорода. По массе он составляет 27.7% земной коры. В природе он обычно встречается в виде сложных силикатов, то есть соединений оксида кремния с оксидами металлов, составляющих до 90% массы земной коры, а также, более редко, в виде чистого SiO₂, кварца. Тот же диоксид кремния, только мелкокристаллический, является основным компонентом обычного песка.

Именно переработкой такого песка и получают кремний, используемый в промышленности. Самым распространенным современным методом получения элементного кремния является восстановление диоксида кремния коксом в дуговых электрических печах.

Смесь песка с коксом поступает в кратер печи, где она нагревается до 2000°С электрической дугой, образующейся между углеродными электродами. При таких температурах углерод кокса и электродов взаимодействует с оксидом кремния, превращаясь в газообразный монооксид углерода, и восстанавливает песок до элементного кремния:

SiO₂ + 2C → Si + 2CO

Получающийся расплавленный кремний стекает через специальное отверстие внизу печи. После первичной очистки от шлака и газов, кремнию дают остыть, а потом дробят до нужного размера. В результате, в зависимости от используемых на производстве методов очистки, получается кремний либо технической (95 – 98%) либо металлургической (98 – 99.9%) чистоты. Основными примесями в получаемом кремнии являются углерод и другие элементы, содержавшиеся в исходном кремнеземе, такие как бор, фосфор, алюминий¸ железо.

Главным побочным продуктом такого процесса является раскаленная смесь монооксида углерода и паров кремния. После выхода из печи полученные газы охлаждают, нагревая водяной пар, который далее используется для генерации электроэнергии, значительно снижая затраты на производство. Охлажденные же газы фильтруют, конденсируя кремниевые пары и получая дополнительно еще около 300 кг кремниевого конденсата на каждую тонну произведенного металлического кремния.

2. Очистка технического кремния через силаны

Большая часть кремния технической чистоты используется далее в металлургических производствах, в качестве компонента сплавов, например, бронзы, при выплавке чугуна и сталей, а также в качестве легирующего элемента или модификатора свойств металлов. Только небольшая часть металлургического кремния очищается дальше для использования в полупроводниковой промышленности.

Очистка такого кремния происходит следующим образом. Измельченный в порошок металлургический кремний смешивают с соляной кислотой в отсутствие воды при 300 °С в специальном реакторе и получают трихлорсилан SiHCl3.

Si + 3HCl → SiHCl3 + H2

В ходе этой реакции такие примеси, как Fe, Al, и B, образуют свои галоидные соединения (FeCl3, AlCl3, и BCl3). Низкая температура кипения SiHCl3, составляющая 31.8°С, используется для его очистки от примесей дистилляцией. В получившемся таким образом SiHCl3 концентрация электрически активных примесей, таких как Al, P, B, Fe, Cu или Au, составляет меньше одного атома на миллиард атомов кремния.

Для восстановления кремния в технологиях, использующих трихлорсилан, в основном применяется Сименс-процесс (называемый так из-за того, что в свое время был разработан компанией Siemens): в протоке смеси газообразных силанов и водорода на поверхности нагретых до 650−1300°С кремниевых стержней (либо крошек в кипящем слое) происходит восстановление силана и осаждение свободного кремния.

SiHCl3 + H2 → Si + 3HCl

Эта реакция протекает в больших вакуумных камерах в течение 200−300 часов, в результате чего образуются бруски ультрачистого поликристаллического кремния диаметром 150−200 мм. Образующиеся в ходе реакции газообразные продукты уносятся протоком непрореагировавшей парогазовой смеси и после очистки и разделения могут быть использованы повторно.

Также иногда применяют другие модификации этого метода, использующие разложение силана SiH4, тетрахлорсилана SiCl4 или других галогенидов кремния, таких как фторид SiF4. Они бывают удобными для удаления некоторых специфических примесей, а также, благодаря различным температурам кипения разных силанов, могут быть более выгодными по энергоемкости и материалоемкости по сравнению с Сименс-процессом[xi]. Тем не менее, на сегодняшний день основным методом получения поликристаллического кремния является именно восстановление трихлорсилана.

3. Получение монокристаллического кремния

Следующей стадией обработки кремния, предназначенного для использования в микроэлектронике, является получение монокристаллического кремния высокой чистоты. Вообще, кристаллический кремний высокой чистоты в зависимости от предназначения подразделяют на кремний солнечного качества и кремний электронного качества. Солнечный кремний содержит более 99.99% кремния по весу и используется для производства солнечных батарей. Электронный кремний – наиболее качественный, содержащий более 99.999% кремния по весу, используется для производства электронных приборов, микросхем, и т.д. Для изготовления полупроводниковых пластин, на основе которых делают интегральные микросхемы, используется высокочистый электронный кремний с чистотой порядка 99.9999999% (т.н. «девять девяток»). Основная масса кристаллов кремния электронного качества является т.н. бездислокационными кристаллами, т.е. такими кристаллами, количество дефектов кристаллической решетки которых не превышает 10 штук на см2, однако, в некоторых случаях, для изготовления электронных приборов также применяются слитки с двойниковой (т.е. основанной на двух монокристаллах) или даже поликристаллической структурой.

Самым известным методом получения монокристаллического кремния высокой чистоты является метод Чохральского.

Метод был разработан польским химиком Яном Чохральским и первоначально использовался им для измерения степени кристаллизации металлов (олово, цинк, свинец).

По некоторым сведениям, Чохральский открыл свой знаменитый метод в 1916 году, когда случайно уронил свою ручку в тигель с расплавленным оловом. Вытягивая ручку из тигля, он обнаружил, что вслед за металлическим пером тянется тонкая нить застывшего олова. Заменив перо ручки микроскопическим кусочком металла, Чохральский убедился, что образующаяся таким образом металлическая нить имеет монокристаллическую структуру. В экспериментах, проведенных Чохральским, были получены монокристаллы размером около одного миллиметра в диаметре и до 150 см длиной. Чохральский изложил суть своего открытия в статье «Новый метод измерения степени кристаллизации металлов», опубликованной в немецком журнале «Zeitschrift für Physikalische Chemie» (1918).

Выращивание монокристаллов методом Чохральского происходит следующим образом:

Дробленый поликристаллический кремний (шихту) закладывают в кварцевый тигель.
В установке создается атмосфера с необходимыми параметрами. Для монокристаллического кремния – это нейтральная аргоновая атмосфера с давлением не более чем 1/25 атмосферного. Изменяя давление и состав атмосферы можно регулировать содержание летучих легирующих компонентов в получающемся монокристалле.
Навеска шихты нагревается до температуры порядка 1500 ˚С, расплавляется, при этом подвод энергии ведется преимущественно снизу и с боков контейнера. Плавление и дальнейшее выдерживание расплавленного кремния производится в соответствии с определенными условиями, необходимыми для стабилизации потоков и равномерного распределения температуры.
Далее затравочный монокристалл, закрепленный на подвеске, опускают вниз и приводят в контакт с поверхностью расплава, где он оплавляется для удаления дефектов и обеспечения равномерного роста кристалла.
После этого начинается вытягивание кристалла наверх в холодную зону, Рис. 6. Размер получаемого кристалла регулируют, изменяя температуру расплава и скорость вытягивания. Также нужно учитывать, что при выращивании кристаллов из тигля происходит загрязнение расплава материалом тигля. Так, для кремния, выращиваемого из кварцевого тигля, главными загрязняющими элементами будут содержащиеся в кварце кислород, бор, фосфор, алюминий и железо. С другой стороны, в расплав также можно добавлять и легирующие компоненты, изменяющие в нужную сторону полупроводниковые свойства получаемого монокристалла. Интересно, что примесный кислород, попадающий в кристалл из кварца тигля, предотвращает загрязнение монокристалла атомами металлов, негативно влияющих на полупроводниковые свойства кремния, а также увеличивает его прочность.

Для обеспечения более равномерного распределения температуры и примесей по объему расплава затравочный кристалл и тигель с расплавом вращают, причем обычно в противоположных направлениях. Несмотря на это, вращения в заведомо неоднородно нагретой среде всегда приводят к появлению на поверхности слитка мелкой винтовой нарезки. Более того, в случае неблагоприятных условий роста, помимо винтовой нарезки на поверхности, сам слиток может начать расти в форме штопора. Аналогичная картина и с распределением примесей: несмотря на вращения, вдоль фронта кристаллизации всегда остается неподвижная область расплава переменной толщины, в которой перенос примесей осуществляется медленно, исключительно за счет диффузии. Это обусловливает неравномерность распределения компонентов расплава по диаметру слитка.

С другой стороны, метод Чохральского отличается наличием большого объема расплава, который по мере роста слитка постепенно уменьшается за счет формирования монокристалла. При росте кристалла расплав постепенно обедняется компонентами, интенсивно встраивающимися в кристалл, и обогащается компонентами, оттесняемыми при росте кристалла. По мере роста концентрации компонента в расплаве его концентрация повышается и в кристалле, поэтому распределение компонентов по длине слитка неравномерно (для кристаллов кремния характерно повышение концентраций углерода и легирующих примесей к концу слитка).

После вытягивания кристалла нужного размера, температуру повышают, скорость вытягивания увеличивают, в результате кристалл сужается, после чего производится отрыв слитка от расплава и его постепенное охлаждение.

Все режимные параметры каждого из этапов процесса являются, как правило, ноу-хау конкретного производителя. В результате получаются цилиндрические слитки моно- или поликристаллической структуры с диаметром до 40 см.

Несмотря на то, что метод Чохральского повсеместно используется для выращивания подложек в промышленных масштабах, полученный с его помощью кремний обладает некоторыми недостатками, которые не желательны, если ваша цель — максимально возможный КПД, как, например, в лабораториях или при изготовлении элементов для солнечных батарей.

Подложки Чохральского содержат большое количество кислорода. Кислород уменьшает время жизни неосновных носителей заряда, таким образом снижая напряжение, ток и КПД. Кроме того, при больших температурах кислород или соединения кислорода с другими веществами могут стать активными, что делает подложки чувствительными к высокотемпературной обработке. Чтобы избавиться от этих проблем, используют метод зонной плавки.

Обработке таким методом, как и в случае с методом Чохральского, подвергается поликристаллический кремний солнечного или электронного качества, полученный в результате силановой очистки. Суть метода заключается в том, что область, расплавленная с помощью индукционной катушки, медленно движется вдоль поликристаллического кремниевого слитка, Рис. 8. Примеси при этом не кристаллизируются, а концентрируются в расплавленной области. Также из-за отсутствия примесей в пройденной области, слиток может формировать идеальный монокристалл, если в его начало поместить затравочный кристалл для инициации направленного роста. Таким образом, после прохождения катушки, примеси оказываются собранными в одной части получившегося монокристалла, которую потом удаляют.

После этого выращенные монокристаллы кремния подвергаются механической обработке. Как правило, механическая обработка слитков кремния ведется с использованием алмазного инструмента: ленточных пил, пильных дисков, шлифовальных профилированных и непрофилированных дисков, чаш. На текущий момент в оборудовании наблюдается постепенный переход с ленточных пил на проволочную резку алмазно-импрегнированной проволокой, а также проволочную резку стальной проволокой в карбид-кремниевой суспензии.

При механической обработке сначала из слитка вырезают части пригодные (по своим структурным, геометрическим и электрофизическим свойствам) для изготовления приборов. Затем монокристаллический кремний, предназначенный для изготовления электронных приборов (электронный кремний), подвергается калибровке под заданный диаметр. После предварительной подготовки слиток нарезается на пластины диаметром до 45 см и толщиной в несколько сот микрометров.

[i] http://books.google.ru/books?id=MrlUAAAAYAAJ&pg=SL1-PA54&redir_esc=y#v=onepage&q&f=false

[ii] http://en.wikipedia.org/wiki/Silicon

[iii] http://www.quartz-crusher.com/blog/silicon-quartz-processing-plant.html

[iv] http://only4students.ru/poluchenie-kremniya/

[v] http://ukrbascompany.at.ua/2009_4_4_15_22_6_2760.jpg

[vi] http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D1%80%D0%B5%D0%BC%D0%BD%D0%B8%D0%B9

[vii] http://www.quartz-crusher.com/blog/silicon-quartz-processing-plant.html

[viii] http://pvcdrom.pveducation.org/RU/index.html

[ix] http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%BE%D0%BB%D0%B8%D0%BA%D1%80%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%BB%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9_%D0%BA%D1%80%D0%B5%D0%BC%D0%BD%D0%B8%D0%B9

[x] http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/59/Polycrystalline_silicon_rod.jpg?uselang=ru

[xi] http://cnx.org/content/m23936/latest/

[xii] http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D1%80%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%BB%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9_%D0%BA%D1%80%D0%B5%D0%BC%D0%BD%D0%B8%D0%B9

[xiii] "Semi" SemiSource 2006: A supplement to Semiconductor International. December 2005. Reference Section: How to Make a Chip. Adapted from Design News. Reed Electronics Group.

[xiv] http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B5%D1%82%D0%BE%D0%B4_%D0%A7%D0%BE%D1%85%D1%80%D0%B0%D0%BB%D1%8C%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B3%D0%BE

[xv] http://en.wikipedia.org/wiki/Jan_Czochralski

[xvi] http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/6e/Czochralski_Process.svg/1000px-Czochralski_Process.svg.png?uselang=ru

[xvii] http://pvcdrom.pveducation.org/RU/

[xviii] http://en.wikipedia.org/wiki/Zone_melting

[xix] http://books.google.ru/books?id=Qi98H-iTgLEC&pg=PA70&dq=wafer+flat+and+notch&redir_esc=y#PPA71,M1

Производство микропроцессоров: от песка до кремния